일본 오사카 대학 대학원 공학연구과 응용화학 전공의 연구원 및 나고야 대학 대학원 공학 연구과 물질제어 공학 전공의 연구팀은 유기 반도체 재료인 N-헤테로펜타센을 이용하여 하나의 분자에 2개의 원을 갖는 분자(더블 헬리센)를 간편하게 합성하는 방법을 개발했다. 헬리센은 각 나선의 방향에 기인하는 광학 특성을 나타내기 때문에 새로운 광학 재료로의 응용을 목표로 연구가 진행되고 있다. 앞으로 원형 편광 발광 재료와 압력에 의해 전기 이동도를 바꿀 수있는 반도체 재료로의 응용이 기대된다. 또한, 조명과 TV, 디스플레이 장치에 응용이 기대되는 유기 EL 및 유기 전계 효과 트랜지스터 등으로의 응용을 목표로 한다. 본 연구 성과는 독일 Wiley-VCH Verlag GmbH의 Angewandte ChemieInternational Edition지 온라인 속보 판에 2015년 3월 16일에 공개되었다.

벤젠 고리를 나선형으로 연결한 분자를 헬리센이라 부른다. 헬리센은 그 나선 구조에 따라 오른쪽으로 감긴 모양과 왼쪽으로 감긴 모양으로 나눌 수 있으며, 각각의 나선 방향에 기인하는 광학 특성을 나타내기 때문에 새로운 광학 재료로의 응용을 목표로 한 연구가 진행되고 있다.그러나 그동안 헬리센의 나선 구조를 구축하는 방법은 한정되어 있어, 합성 단계에서 다수의 공정이 필요하거나, 원료에 특별한 수식을 하지 않으면 안되는 것이 대부분으로 일반적인 재료에서 간편하게 합성할 수 있다고 말하기는 곤란한 상황이었다.

본 연구에서는 N-헤테로 펜타센으로 불리는 평면상 분자를 산화적 커플링에 의해 직접 연결함으로써 짧은 공정(최단의 경우, 시판의 화합물에서 2단계)으로 더블 헬리센을 구축할 수 있음을 밝혔다(그림 1). 본 연구에서 사용한 산화 커플링은 원료에 반응점이 되는 치환기를 도입할 필요가 없기 때문에, 다양한 계에 적응 가능한 높은 일반성을 가지고 있다고 생각된다. 실제로 본 연구에서는 2개의 질소를 가지는 것과 질소와 산소를 1개씩 가지는 두 종류의 N-헤테로 펜타센을 이용해 더블 헬리센의 합성에 성공하고 있다. 얻어진 더블 헬리센의 구조는 X선 단결정 구조 해석에 의해 하나의 분자 내에 같은 방향의 2개의 나선 구조를 가지고 있는 것이 밝혀졌다(그림 2). 이 두 종류를 분리하는 데도 성공했고, 이들이 반대 부호의 원편광 이색성 흡수를 나타내는 것이 밝혀졌다. 또한, 헬리센은 열에 의해 나선의 방향이 반전하는데, 이번에 합성한 더블 헬리센은 분자 내에 1개의 나선밖에 없는 일반적인 헬리센에 비해 골격이 견고해 고온에서도 나선 방향의 안정을 유지할 수 있다는 것을 확인했다.

본 연구에서 개발한 방법은 간편하고 광범위한 적용성을 가지고 있기 때문에 헬리센뿐만 아니라 기타 비평면 공액계 분자의 합성에도 응용 가능한 강력한 툴이라고 생각된다.

이 방법으로 합성한 더블 헬리센에 대해 원편광 발광과 전하 이동도 특성 등의 고체 상태의 물성을 밝혀내, 조명과 TV, 디스플레이 장치에 응용이 기대되는 유기 EL과 유기 전계 효과 트랜지스터 등으로의 응용을 목표로 한다. 특히 헬리센 압력에 의해 나선이 스프링처럼 신축할 가능성이 있기 때문에 압력 인가시의 물성 변화에 대해 검토한다. 또한, 본 기술에 의해 더욱 큰 더블 헬리센의 합성을 목표로 할 예정이다.

[논문정보]
1) 제목 : "A Facile and Versatile Approach to Double N-Heterohelicenes : Tandem Oxidative CN Coupling Method of N-Heteroacenes via Cruciform Dimers"
2) 게재 저널 : Wiley-VCH Verlag GmbH, Angewandte Chemie International Edition, DOI : 10.1002 / anie.201500684R1